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抗菌剂的特性比较

  第三章 抗菌防臭纤维及纺织品 1 主要内容 ? 第1节 概述 1. 细菌分类 2. 抗菌的起源及发展 ? 第2节 抗菌剂及抗菌机理 1. 抗菌剂的定义及特性 2. 抗菌剂的分类 3. 抗菌剂的抗菌机理 ? 第3节 抗菌纤维生产 1.甲壳素与壳聚糖纤维生产 2.共混型抗菌纤维生产 ? 第4节 抗菌纺织品生产 1. 卫生整理剂 2.生产方法 ? 第5节 消臭纺织品生产 1. 概述 2. 消臭方法及消臭纤维制造 3. 消臭效果评价 ? 第6节 纺织品抗菌性能测试方 法及标准 1. 织物抗菌性能测试方法分类 2. 测试菌种的选择 3. 抗菌性能评价方法的选择 2 第1节 概述 1.1 细菌分类 外形形态 球菌 杆菌 螺形菌 3 细胞壁结构 革兰阳性菌 革兰阴性菌 古细菌 4 能引起人和动物致病的微生物叫病源微生物,有八大类: 1 真菌:引起皮肤病。深部组织上感染。 2 放线菌:皮肤,伤口感染。 3 螺旋体:皮肤病,血液感染 如梅毒,钩端螺旋体病。 4 细菌:皮肤病化脓,上呼吸道感染 ,泌尿道感染,食 物中毒,败血压症,急性传染病等。 5 立克次氏体:斑疹伤寒等。 6 衣原体:沙眼,泌尿生殖道感染。 7 病毒:肝炎,乙型脑炎,麻疹,艾滋病等。 8 支原体:肺炎,尿路感染。 生物界的微生物达几万种,大多数对人类有益,只有一少 部份能致病。有些微生物通常不致病,在特定环境下能引 起感染称条件致病菌。 5 1.2 抗菌的起源及发展 4000年前,埃及人就采用了浸渍某 种植物药物的纺织品包裹木乃伊 一战中,丹麦科学家开始了杀菌剂 的研究工作 二战期间,德军用季铵盐处理军服 70、80年代出现含锡、铜等的有机 金属化合物和醌类及含硫化合物 九十年代从后整理向抗菌纤维和卫 生整理并举转变 6 第2节 抗菌剂及抗菌机理 2.1抗菌剂的定义及特性 定义 对细菌、 病毒、 霉菌等微生物高度敏 感的化学成分,通过物理作用或化学 反应杀死附着在其表面的微生物。 广谱抗菌性、抗菌持久性、加工适应 性、耐候性、安全性,另外价格也要 低廉。 7 特性 2.2抗菌剂的分类 抗菌剂的特性比较 特性 有机系列 抗菌力 ○ 抗菌范围 △ 持久性 △ 耐热性 △ 耐药性 △ 气味颜色等 △ 污染等 △ 价格 ○ 安全性 ◇ 注:○优良,△可以,◇很差 天然系列 △ ○ ◇ ◇ ◇ △ ○ ◇ ○ 无机系列 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ 8 (一)无机类卫生整理剂 1. 金属离子抗菌剂 金属离子 载体 制备方法 银、铜、锌等。 沸石、玻璃、硅胶、磷灰石、磷酸 钙、磷酸锆等 离子交换或吸附作用较多 9 对细菌的抗菌效果 As5+ = Sb2+ = Se2+ Hg2+ Ag+ Cu2+ Zn2+Ce3+ = Ca2+ 对人的危害程度 As5+ = Sb2+ = Se2+ Hg2+ Zn2+Cu2+ Ag+ Ce3+ = Ca2+ 10 2.光催化类抗菌剂 主要种类 目前, 光催化抗菌剂主要有TiO2 、 ZnO、WO3 、SnO2 和Fe2O3 等N 型 半导体金属氧化物。 该类抗菌剂特点是耐热性比较高, 必须有紫外光照射和有氧气或水存在 才能起杀菌作用。 特点 11 (二)有机类卫生整理剂 有机类卫生整理剂按其化学结构特征,可分为 季铵盐类、苯类、脲类、胍类、杂环类、有机金属 类等 。 1、季铵盐类 代表性的品种是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基 二甲基十八烷基氯化铵(DC-5700),化学结构 式为: (CH3O)3Si(CH2)3 CH3 N C18H37 CH3 12 + Cl 2、苯酚类 苯酚类化合物具有抗菌活性,其中对氯间甲苯 酚和对氯间二甲苯酚具有很活的杀菌力,但苯酚的 气味影响了它们在纺织品上的应用。2,4,4’-三氯2’-羟基二甲苯醚是一个著名的织物整理剂。其化学 构为 : Cl Cl O OH Cl 三氯生,学名“二氯苯氧氯酚”,又名“三氯新”、“三氯沙”等, 化学名为“2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚”。三氯生常态为白色或灰白 色晶状粉末,稍有酚臭味。不溶于水,易溶于碱液和有机溶剂。三 氯生是一种广谱抗菌剂,被广泛应用于肥皂、牙膏等日用化学品之 中。 13 三氯生属于抗菌 剂,本身毒性不 大,但与氯消毒 的水接触后产生 的“氯仿”会致 癌,并且,三氯 生也不是牙膏中 必需的添加剂。 14 3、脲类和胍类 脲类和胍类抗菌剂的特点是广谱抗菌,如3, 4,4’-三氯二苯脲、三氟甲基二苯脲、烷基乙烯 脲、十二烷基胍、1,6-二(4’-氯苯双胍)己烷等。 4、杂环类 在杂环类抗菌剂中,2-(3,5-二甲基-1-吡啶)4-苯基-6-羟基嘧啶对大肠杆菌、金黄色葡萄糖球菌 等多种微生物有抗抑功能。 5、有机金属化合物 主要是有机锌、有机铜、有机钛等化合物。 15 (三)天然产物类卫生整理剂 天然产物类卫生整理剂主要分为两类:植物类 提取物和动物类提取物。 主要包括桧柏油、艾蒿、芦荟 、山梨 植物类 酸、茶叶、甘草、姜黄根醇等。 动物类 主要包括甲壳质和壳聚糖、鱼精 蛋白、溶菌酶、昆虫抗菌性蛋白质 等。 16 2.3 抗菌剂的抗菌机理 (一)无机抗菌剂的抗菌机理 1 金属离子抗菌剂抗菌机理 1.1 接触反应机理 SH SAg 2Ag SH + 酶 酶 SAg 2H + 酶-S-M n+ 细菌 脱氢酶 1.2 活性氧机理 活性氧 塑料抗菌添加剂 塑料制品基材 17 2.光催化类抗菌剂抗菌机理 TiO2/ZnO + hv→e- + h+ h+ + H2O →· OH + H+ Ee h+ + OH- →· OH e- + O2 →O2反应生成的自由基非常 Eg 活泼,能与细菌及其分泌 D D吸附 的毒素反应,起到杀灭和 D氧化 清除细菌、残骸和毒素 TiO2粒子 的作用。 导带 A吸附 hν + 价带 禁带 A 18 (二)有机抗菌剂的抗菌机理 1 降低或消除微生物细胞内各种代谢 酶的活性,阻碍微生物的呼吸作用 如硫氰酸酯 类化合物 如有机锡抗菌剂 2 阻碍核糖核酸的合成,破坏孢子的 发芽 3 加速磷酸氧化体系,破坏细胞的正 常生理机能 如醌类抗菌剂 19 4 阻碍微生物的生物合成,干扰 微生物生长 破坏细胞壁的合成 5 6 阻碍类酯的合成 20 第3节 抗菌纤维生产 3.1甲壳素与壳聚糖纤维的生产 1.甲壳素与壳聚糖纤维结构 甲壳素、壳聚糖与纤维素有相似的结构,它们可以看 作是纤维素大分子中碳2位上的羟基(-OH)被乙酰胺基 (-NHCOCH3)或氨基(-NH2)取代后的产物。它们的 化学结构见图。 纤维素 HO CH2 O H O OH HO H O CH2 OH O O H O O HO CH2 O OH HO H O CH2 OH O O O n 21 甲壳素 CH3 CH3 HO CH2 O H O NH O CH3 C O HO CH2 O O H O NH O H3C H O NH O O CH2 HO H O C O NH O CH2 HO O O n 壳聚糖 CH3 HO CH2 O H O NH2 HO H O CH2 NH2 O O H HO CH2 O O O NH2 HO H O CH2 O C O NH O O n 22 工艺流程 1.溶解釜 4.贮浆桶 7.喷丝头 10.拉伸浴 13.卷绕辊 2.过滤器 5.计量泵 8.凝固浴 11.拉伸辊 3.中间桶 6.过滤器 9.受丝辊 12.洗涤浴 23 2.生产工艺 甲壳素或壳聚糖纤维生产的工艺很多,其主要 原理、操作过程是相似的,只是在溶剂、凝固剂的 选择、溶解、纺丝及后处理工艺等方面加以调整。 其工艺路线一般分为两类: A、甲壳素(壳聚糖)→溶解→纺丝原液→过滤→ 脱泡→计量→纺丝→一浴→牵伸→二浴→定型→ 洗涤→干燥→纤维。 B、甲壳素(壳聚糖)→改性处理→纺丝原液→过滤 →脱泡→计量→纺丝→凝固浴→牵伸→定型→洗 涤→干燥→纤维。 24 3.用途与质量指标 甲壳质与壳聚糖纤维可纺制成长丝或短纤维两大 类。长丝主要用去捻制或编织成可吸收医用缝合 线。短纤维经开松、梳理、纺纱、织布制成各种规 格的医用纱布。 品种 甲壳质和壳聚糖纤维的质量指标 纤度 强度 伸长 打结强度 (d) (g/d) (%) (g/d) 干强 湿强 干伸 湿伸 4~8 8~14 3~ 6 6~12 0.5~1.3 0.5~1.5 甲壳素 1.5~4 1.1~2.5 0.4~1.1 壳聚糖 1.5~4 1.1~3.1 0.4~1.4 25 3.2共混型抗菌纤维的生产 共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂等添加剂与纤 维母体树脂混合,通过熔融纺丝来生产抗菌纤维。 熔融共混纺丝时,纺丝温度一般达到200 ℃以 上,要求抗菌剂耐高温性能要好。 对于共混成纤体系,一般要求抗菌剂的平均粒 径小于1μm甚至达到纳米级才能有良好的可纺性。 26 1.抗菌母粒的生产 熔融法生产抗菌纤维的方法首先要制造抗菌剂 含量较高的抗菌母粒。生产抗菌母粒的目的主要是 使抗菌剂能更好的在基质中分散,避免团聚,同时 减少抗菌剂的用量。 抗菌母粒制备工艺流程: 抗菌剂的精制→复配抗菌剂与载体树脂掺混、干燥 →螺旋挤出机熔融共混挤出→造粒→抗菌母粒 27 2.抗菌纤维的生产 抗菌纤维生产工艺流程: 抗菌母粒 →共混(或共混干燥)→纺丝→卷 普通切片 绕→拉伸→其他后加工(工艺与同 类常规纤维同) 28 第4节 抗菌纺织品生产 4.1 卫生整理剂 采用卫生整理剂整理织物,要求卫生整理剂具 备以下条件: (1)用量极少即能对细菌具有抑制作用; (2)对人体无毒、无致敏性; (3)无色、无臭、无粘滞性; (4)不能使细菌产生耐药性; (5)与其它用剂具有相容性; (6)应用工艺简单,具有一定的耐洗牢度; (7)不影响纤维和织物的物理机械性能。 29 整理后的织物特殊性能测试: 毒性: 半致死量 致敏性:皮肤是否红肿 30 4.2 整理方法 表面涂层法 浸渍—焙烘 浸轧—焙烘 将抗菌剂添加至涂层剂中,对 织物进行涂层处理。某些无机抗 菌剂或非水溶性抗菌剂可用此种 方式,适用于任何纤维织物。 将抗菌剂配制成一定浓度的整理 液,织物置入整理液中浸渍,脱 水后烘干。此法主要用于针织品 及巾被类产品。 将整理液以浸轧的方式施加至织 物上,主要适用于平幅连续加工 机织物常用此整理工艺 。 31 第5节 消臭纺织品生产 5.1 概述 恶臭物 质 硫化氢、 甲硫醇、 三甲胺、 氨气 臭鸡蛋味 大蒜味 鱼臭味 刺激性臭味 32 人体特有臭味 3-甲基-2-已烯酸 脚臭 低分子量的羧酸、醛类、胺类 33 5.2消臭方法及消臭纤维制造 消臭剂 溶液型消臭剂 固态型消臭剂 粉末型消臭剂 34 (一)消臭方法 1 感觉消臭 臭气并未消除, 嗅觉上的麻醉 吸附、吸收恶 臭 分子 2 物理消臭 极性吸附:硫酸锌等金属盐和氧化铝等 金属氧化物 非极性吸附:活性碳、浮石、硅胶 35 3 化学消臭 中和、氧化、还 原、加成等反应, 生成无臭分子 4 生物消臭 利用微生物或 酶 36 (二)消臭纤维的制造 混合法 是将有官能团的单体和树脂固着在纤维 上,再使此官能团和消臭剂成分化学结合。如在粘 胶人造丝的纺丝原液中加入活性炭分散水溶液。 原丝固着法 此法是目前较新的方法,如将常规人 造丝纤维浸渍在阳离子化碱性处理剂(Cationon UK)中,然后经一系列后续处理即可制得消臭纤 维。 聚合物改性法 此法主要是将消臭剂加在原液中进 行纺丝,从而赋予纤维以消臭功能;而熔融纺丝的 涤纶纤维消臭加工,则是通过制成多孔质纤维和复 合纤维后,才赋予其消臭功能。 37 一般被当作废弃物处理的咖啡渣, 经由特殊萃取、纳米研磨、多孔性 及吸湿性材料改质等专利技术运用, 成为全新素材,加入纤维中,不论 是技术还是概念,都是对环境保 护实际落实的一大步。 38 5.3 消臭效果评价 1.化学分析法 1 气体探测管法:适用于高浓度的臭气 2 气相色谱法:精确但麻烦 3 臭气识别传感器法 2.官能团试验法 1 直接采点法: 包括六档臭气强度表示 法、九档愉快和不愉快感觉表示法 2 稀释法 39 第6节 纺织品抗菌性能测试方法及标准 6.1 织物抗菌性能测试方法分类 1定量测试方法 美国AATCC Test Method 100(菌数测定法)、 FZ/T02021-92、奎恩实验 法等 适用于非溶出性抗菌整理 织物,该法的优点是定 量、准确、客观,缺点是 时间长、费用高 40 应用范围优缺点 菌数测定法测试结果示意 41 2定性测试方法 美国AATCC Test Method 90 (Halo Test,晕圈法,也叫 琼脂平皿法)、AATCC Test Method 124(平行划线(抗微生物 性实验法)等 一般适于溶出性抗菌整理,但 不适用于耐洗涤的抗菌整理。 优点是费用低,速度快,缺点 是不能定量测定抗菌活性,结 果不准确 42 应用范围优缺点 晕圈法测试结果示意 43 44 6.2测试菌种的选择 细菌 革兰氏阳性菌 金黄色葡萄球菌 巨大芽胞杆菌 枯草杆菌 革兰氏阴性菌 大肠杆菌 荧光假单胞杆菌 45 真菌 霉菌 黑曲霉、黄曲霉、变色曲霉、桔青霉、 绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、 腊叶芽枝霉 癣菌 石膏样毛癣菌、红色癣菌、紫色癣菌、 铁锈色小孢子菌、孢子丝菌 、 白色念珠菌 46 6.3 抗菌性能评价方法的选择 目前国际上比较通用的是AATCC系列标准 AATCC-30:用于抗真菌效果评价的定性方 法 AATCC-90:用于抗菌剂筛选的抗菌效力快 速定性方法 AATCC-14:对纺织品抗菌效力的半定量实 验方法 上述三种方法均采用琼脂培养基接种菌种,放置试样后, 经一定时间和温度的培养,观察试样周围的抑菌圈半径或抑 47 菌宽度,以此评定样品的抗菌效力。 1 抗细菌效力测定方法 Halo 法 菌数减少 法 Halo 法 ? ? ? ? AATCC-90 改良AATCC-90(喷雾法) 改良AATCC-90(比色法) Petrocci法 定性 定性 定量 定量 评价依据 阻止带宽 显色的程度 显色的程度 阻止带 48 菌数减少法 评价依据 ? ? ? ? ? ? ? Latlief法 Isquith法 Majors法 振荡瓶法 改良振荡瓶法 平行划线 定量 定量 半定量 定量 定量 定性 半定量 菌减少率 菌减少率 滴定值 菌减少率 菌减少率 阻止带 阻止带宽度 49 2抗霉菌效力测定方法 评价依据 ? ? ? ? ? AATCC-90 AATCC-30 真菌生长抑制法 平行划线 定性 定性 半定量 定性 半定量 阻止带宽度 强度残留率 对菌生长抑制 阻止带 阻止带宽度 大部分真菌无法计数菌落数,因此,纺织品抗真菌性能 的评价主要通过观察试样接触真菌后,在一定条件下,真菌 在试样上的生长情况来评定的,通常采用恒温恒湿悬挂法来 评价。而对真菌生长程度的评定,则采用英国标准BS 608581来进行等级评定,其中0级为试样在规定条件下,线级则为无任何抗线级 以上被认为是具有抗线